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朱振刚 日记

色谱仪,光谱仪,红外线分析器制造

 
 
 

日志

 
 

气相色谱仪原理(1)  

2012-04-27 18:24:03|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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 什么是气相色谱
  本章介绍气相色谱的功能和用途,以及色谱仪的基本结构。
    气相色谱(GC)是一种把混合物分离成单个组分的实验技术。它被 用来对样品组分进行鉴定和定量测定》
  :
  基子时间的差别进行分离
  和物理分离(比如蒸馏和类似的技术)不同,气相色谱(GC)是 基于时间差别的分离技术。
  将气化的混合物或气体通过含有某种物质的管,基于管中物质对 不同化合物的保留性能不同而得到分离。这样,就是基于时间的 差别对化合物进行分离。样品经过检测器以后,被记录的就是色 谱图(图1),每一个峰代表最初混合样品中不同的组分。
  峰出现的时间称为保留时间,可以用来对每个组分进行定性,而 峰的大小(峰高或峰面积)则是组分含量大小的度量。
  图1典型色谱图
气相色谱仪原理(1) - zhuzhengang666 - 朱振刚的博客
 系统
  一个气相色谱系统包括
  可控而纯净的载气源.它能将样品带入GC系统 进样口,它同时还作为液体样品的气化室 色谱柱,实现随时间的分离
  检测器,当组分通过时,检测器电信号的输出值改变,从而对 组分做出响应
  某种数据处理装置 图2是对此作出的一个总结。
  样品
  载气源 一^ 进样口一^ 色谱柱 一^ 检测器一_ 数据处理」
  图2色谱系统 
气相色谱仪原理(1) - zhuzhengang666 - 朱振刚的博客 
气源
  载气必须是纯净的。污染物可能与样品或色谱柱反应,产生假峰 进入检测器使基线噪音增大等。推荐使用配备有水分、烃类化合 物和氧气捕集阱的高纯载气。见图
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 钢瓶阀
  若使用气体发生器而不是气体钢瓶时,应对每一台GC都装配净 化器,并且使气源尽可能靠近仪器的背面。
  进样口
  进样口就是将挥发后的样品引入载气流。最常用的进样装置是注 射进样口和进样阀。 注射进样口
  用于气体和液体样品进样。常用来加热使液体样品蒸发。用气体 或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。其原理(非实际设计 尺寸)如图4所示。
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样品从机械控制的定量管被扫入载气流。因为进样量通常差别很 大,所以对气体和液体样品采用不同的进样阀。其原理(非实际 设计尺寸)如图5所示。
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 进样阀通常与进样口连接,特别在分流进样模式时,进样阀连接 到分流/不分流进样口。
  色谱柱
  分离就在色谱柱中进行。因为用户可以选择不同的色谱柱.故使 用一台仪器能够进行许多不同的分析。
  图
  因为大多数分离都强烈依赖于温度.故色谱柱要安装在能够精密 控温的柱箱内.见图6。  气相色谱仪原理(1) - zhuzhengang666 - 朱振刚的博客 
从色谱柱里出来的含有分离组分的载气流通过检测器而产生信号。 检测器的输出信号经过转化后成为色谱图,见图  气相色谱仪原理(1) - zhuzhengang666 - 朱振刚的博客 
 检测器有几种类型的检测器可供选择,但是所有的检测器的功能都是相 同的:
  当纯的载气(没有待分离组分)流经检测器时,产生稳定的电 信号(基线
  当有待分离组分通过检测器时.产生不同的信号。
  数据处理
  测量
  色谱图记录下了检测器输出的电信号。它可以通过以下几种方式 进行处理:
  在带状图记录仪上记录 使用数字积分仪处理 用计算机数据系统处理
  传统的带状图记录仪必须手工测量峰的保留时间和峰大小。积分 仪和数据系统则可直接进行这些测量。强烈推荐使用积分仪和数 据系统,因为它们有很好的重现性和灵敏度。
  计算
  色谱峰的保留时间和峰大小必须转换成待分离组分的名称和含量。 这可以通过与已知样品(校准样品)的保留时间和响应值大小进 行比较来完成。这种比较可以手工完成.但是鉴于速度和准确性. 采用数据处理系统是最好的。
  仪器控制
  某些数据系统和GC组合还可通过数据系统计算机提供对GC的直 接控制。这样就能创建可存储的方法.需要时调用储存的方法即 可.从而可实现高度的自动化分析。一些样品已经是气体(例如室内或室外的空气,可燃气体等), 则可以用气体注射器或气体进样阀直接进样。
  大多数样品为液体,为了用气相色谱来分析,必须首先使之气化 这常常由加热的进样口和液体注射器或液体进样阀相结合而完成的
  进样口
  进样口的设计和选择取决于色谱柱的直径和类型。下一章将介绍 色谱柱类型,填充柱和毛细管柱。
  填充柱和大口径毛细管柱使用填充柱进样口;小口径的毛细管柱 使用分流/不分流进样口。
  填充柱进样口
  填充柱进样口是为填充柱设计的。可更换的衬管使进样口适用于 特定内径的色谱柱,柱内径一般为1/8或1/4英寸。典型的设计 如图8所示。
  当用大口径毛细管柱时,专用的衬管使得它们可以用于填充柱进 样口。这种色谱柱的柱容量与填充柱的类似。  气相色谱仪原理(1) - zhuzhengang666 - 朱振刚的博客 
样品用注射器穿过隔垫注入到载气流中。加热的进样口使样品 (如果是液体)气化,而后载气将气化的样品带入色谱柱。分流/不分流进样口
  分流/不分流进样用毛细管柱,有两种操作模式。 分流模式
  毛细管柱有较小的样品容量。进样量必须非常少.通常远少于1 微升,以防止色谱柱超载。
  如此小的样品量操作起来是很困难的。分流模式提供了 一种方法 来解决此问题:采用通常的进样量.气化.然后只把其中一部分 引入到色谱柱内进行分析。其余大部分经分流出口放空。
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 图9为典型的分流/不分流进样口的分流模式。

    分流阀开启并一直维持此状态。样品被注射进衬管,同时被气化。 气化的样品在色谱柱(气流阻力大)和分流放空口 (气流阻力可 调)之间分配。
  不分流进样模式
  此模式特别适用于低浓度的样品。它将样品捕集在柱头,同时将 残留在进样口的溶剂气体放空。
  此模式包括两个步骤- 1注射样品
  关闭分流阀。载气流在隔垫吹扫气出口和色谱柱之间分配。柱 头压力由分流放空调节阀来设定,从而设定流过色谱柱的流速。
  注射样品。溶剂(主要的样品成分)在富集样品的柱头产生饱 和区带。
  进样口流量 隔垫螺母隔垫吹扫
  控制阀和隔垫气控制
  图10 不分流模式进样





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进样口吹扫
  在样品被捕集到色谱柱头之后,打开分流阀。将残留在进样口 中的气体(此时大部分是溶剂)放空。
  现在流路和分流模式是相同的(图9)。
  升高柱温,开始将样品组分引入色谱柱并分离。
    此方法对于沸点比溶剂高的组分的分离是很有效的。溶剂峰将会 很大。要采用程序升温将目标化合物的峰和溶剂峰分离。不分流模式进样步骤
  成功的不分流进样包括以下几个步骤:
  在加热的进样口中使样品和溶剂挥发。
  采用较低的柱温在柱头产生一个溶剂饱和区带。
  利用此区带使样品在柱头进行富集和重组。
  在所有样品,或至少是大部分样品进入色谱柱后,通过打开分 流放空阀放空进样口中残留的样品气体。
  升高柱温,先将溶剂,然后将样品从柱头释放。 操作参数初始值设定
  您必须通过实验来确定最佳操作参数值。表1提供了一些建议的 参数设置初始值:
  表1 不分流进样模式的进样口参数初始值设置
  仪器参数建议初始值
  柱温低于溶剂沸点
  柱箱初始时间>分流阀开启时间
  分流放空阀开启时间衬管体积< 2/柱流速
  注射进样技术每一个色谱峰的起始点是与载气混合的挥发的样品区域的一部分 在样品组分于柱内被分离的过程中,样品区域由于扩散而展宽。 任何色谱峰的宽度都不会比初始区域宽度更窄。 由于分离窄峰比宽峰容易得多.故必须使初始区域宽度最小化。 理想的注射进样技术是:
  将样品充入注射器,调节进样量。
  将注射器的针尖以尽可能深地速度穿过进样隔垫(进样口的设 计者假定您会这样做)。
  快速压下注射器推杆。
  立即把针从进样口拔出。
  重要的就是速度》任何迟疑都将导致样品区域宽度增大。
  如果一个熟练的操作者按以上方法进样,他能达到3到4%的进样 量重复性。能够限制注射器推杆移动距离的机械装置能提高进样 重复性。
  应避免使用在两个气泡间捕集样品的注射技术。这样您必须做两 次估算,因而使进样量的误差增倍。
  自动进样的优点
  自动进样器是解决进样问题的一个方法。它们能够实现高度重复 的进样。因此,它们通常允许采用更简单的峰的含量计算方法 (用外标法,而不是内标法)。
  如果配备有自动进样器(装备有样品盘.并与数据系统连接). 就可以进行全自动分析。
  气体样品进样阀包括一个定量管和将定量管接入载气流和脱离载 气流的阀体。
  图Ii所示为一种常用的进样机理。
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样品量通过定量管来确定。定量管是可以更换的,因此一个进样 阀能够提供多种高度重复的进样体积。
  液体进样阀
  这与气体进样阀的原理是一样的。由于液体进样要求更小的进样 体积,因此“定量管”是构成阀体的一部分,且是不可更换的。
  如果要改变进样量,您必须更换整个进样阀。进样口温度
  气体样品
  对于气体样品而言.进样口不需要气化任何物质.因此也就没有 必要加热。
  然而.大多数色谱工作者更倾向于加热进样口以保证进样口不会 使任何物质冷凝。常用的进样口温度为10(TC。
  液体样品
  液体样品要求加热进样口。温度要足够高以使样品气化.但又不 能过高而导致样品分解。
  温度足够髙开始将进样口温度设置为溶剂沸点值并观察色谱峰 形。如果所有色谱峰的峰形大致相同(大小不同),说明进样口 温度已经足够高了。如果后流出的色谱峰显得过宽,就将进样口 温度升高10 'C看峰形是否改善。
  温度过高如果出现的峰数比组分数还多,且峰型较差,说明可 能有样品分解发生。
  在进样口发生分解所产生的峰,其大小主要取决于进样口温度。 为了验证是否发生分解,稍稍降低进样口温度后进行第二次分析, 然后比较峰的大小。若有明显的变化,就表明在进样口处有样品 分解发生。
   气相色谱原理
  组分分离
  色谱柱如何对化合物进行分离
    混合物在色谱柱内被分离为单个组分。许多色谱柱都可以用来分 离混合物。色谱柱的选择取决于混合物的性质和所需获得的信息 (分析目的)》然而,所有色谱柱都基于同样的工作原理。
  色谱柱如何对化合物进行分离
  这是一段含有两个样品组分(彩色的圆点)的色谱柱的横截面, 它既没有填料,也没有涂层。这样的色谱柱只是空柱(图
  载气流 

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图12 未经涂层的色谱柱
  如果过几秒钟后您再观察,色谱柱内的情况就发生了改变 (图
  图13 几分钟后
  由于载气流的带动,样品向柱的右端移动。并且由于样品区域和 周围载气中样品浓度的不同而使得样品区带展宽。
  样品组分仍然是混合在一起的。
  现在我们在柱子的内表面涂一层高沸点物质,然后重复此实验     我们可以用所希望的任何涂层。在这个例子中,我们选用能够溶 解兰色圆点组分而不能溶解黄色圆点组分的固定液。
  兰色组分在固定相和载气两相之间进行分配。黄色组分则停留在 气相中。
  几秒钟以后我们再观察色谱柱.我们会发现(  黄色组分与涂层之间没有作用》它随载气一同流过色谱柱并首先 从色谱柱中流出。
  兰色组分在固定液和载气之间进行分配。它以较慢的速度流过色 谱柱而后流出色谱柱。
  样品已经开始分离为两个峰。
  色谱基本原理
  当气化的组分与气相和固定(涂层)相共存时.它就根据对两 相相对吸附性能的不同而在两相间进行分配。
  此“吸附性能”可以是溶解度,挥发性,极性,特殊的化学相 互作用,或其他任何存在于样品组分间的性质差异。
  如果一相是固定的(涂层)而另一相是流动的(载气),组分 将会以比流动相慢的速度迁移。迁移速度慢的程度取决于相互 作用的大小。
  如果不同组分有不同的“吸附性能”,它们将会随时间而被分离。
  毛细管柱是将固定相涂在管内壁的开口管.其中没有填充物。
  毛细管柱的内径从0.1到0.5毫米。典型的柱长是30米.见 图16。 

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图16 毛细管柱
  毛细管柱产生很窄的色谱峰。这有利于分离非常复杂的混合物。 例如,常用的汽车燃油的分析将产生400到500个色谱峰。
  色谱柱类型
  毛细管柱
  这些用熔融石英毛细管制成的色谱柱呈很好的惰性。在不锈钢和 玻璃柱上拖尾现象很严重的样品,如硫醇类化合物,在毛细管柱 上能够达到基线分离。
  填充柱
  毛细管柱对样品量的要求小于填充柱。特定的进样口,见19页 “分流/不分流进样口”,允许采用常规进样量而在样品进入色谱 柱之前进行分流。
  在填充柱内.固定液被涂在粒度均匀的载体颗粒上以增大表面积. 减少涂层厚度。涂好的填料被填充在金属.玻璃.或塑料管内. 如图17。大多数金属填充柱的外径是1/8或1/4英寸。玻璃柱通常是1/4 英寸外径,但是内径不同,使之与两种规格的不锈钢柱有相同的 分离效果。 

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