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朱振刚 日记

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日志

 
 

水分子能级结构和光谱  

2013-02-07 16:45:00|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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水分子中的氢原子由中心的氢核和1个绕核运动的电子组成。核带正电荷,电子带负电荷。微观粒子经核力组成的氢核,原子的质量主要集中在核上。核有自旋运动和微观态上的简谐振动,是一个谐振子,产生能量波。电子在静电引力和斥力的绕核运动中,形成振动能态叫电子能,没有外力的影响,核与电子间引力和斥力平衡时,电子绕核运动是一个离核最近的园形轨道,其能量是量子化的,叫作零点振动能态,也叫基态能级。电子能够以确定能量为特征的某种状态存在,当改变其状态时,必须吸收或者放出一定大小的能量恰能使原子进入另一状态,这个状态可以用“波函数”表示。当电子从一个允许电子能态向另一个允许电子能态过渡时,它必须吸收或者释放出一定的能量以使其自身能量等于终态能量,这个能量只能以不连续状态存在,这种吸收或者释放的能量叫“能量子”,它的能量是分离的,每一种能态有确定的能量值,用整数123.....表示为“主量子数”。电子绕核圆周运动形成磁场力,因而电子的运动有角动量,使电子在球形空间中绕核运动,这种角动量也有分离的确定能量值,是量子化的,用整数012.....表示为“角量子数”。电子的绕核运动有磁力,是量子化的,叫“磁量子数”。电子绕核运动的同时在作自旋运动,是量子化的,叫“自旋量子数”。四个量子数构成电子不同能态,电子会因吸收能量(光子)上升到某个能态,又会因核的引力释放出吸收的能量(光子),维系原子内部力的平衡。电子能态不同构成了原子能级结构。水分子中的氧原子由中心的氧核和8个绕核运动的电子组成,有两个成对电子离核最近以自旋相反方向绕核运动,其余6个电子分布在次外层,其中4个电子按自旋相反方向成对组成成键轨道,最外面有2个未成对电子,称为价电子,组成原子的电子壳层结构。每个层按照规则有允许的电子数,在没有外力影响下,原子内部核与各电子运动的力趋于平衡,这时氧原子处于“零点振动能态”。氧原子的电子壳层除外层未成对的价电子外,称为原子实。电子吸收能量使原子处于一种新的能态,价电子会深入原子实内部,促使某成键轨道的电子自旋同向绕核运动,成为反键轨道。反键轨道的能量高于成键轨道上的能量,它和原子中的四个量子数一起形成多种能态结构。原子的一种能态会因吸收能量子激发到高能态,由于原子趋向保持稳定结构态(零点振动能态),高能态上的能量子会及时驰豫到低能态,它是个有确定能量值的光子(能量子),其能量是两能态之间能量的差值。光子是一种能量波,能量可用波长或波数(频率)表示,波长愈短的能量越高,波长愈长能量越低。光子又是一种没有质量的能量粒子,光粒子的高度集合,能量用焦耳或千焦耳表示。

原子在气体和液体中不会单独存在,它们要化合成键为分子,在只有氢氧原子气的环境中,它们会按气体的当量配比即一个氧原子与两个氢原子化合成键为水分子。水分子的电子结构前面已经述及,氧原子两个2p轨道成单电子很容易与氢原子1s轨道上电子结合成对,互相共用,既在氧原子的2p轨道上运动,又在氢原子上的1s轨道上运动,形成两个OH共价键,键是两个原子间的化学结合力。两原子间的引力和斥力平衡时,这种结合力的能量最低,叫基态能量。当原子成键为分子时,原子中的“四个量子数”形成了分子内“四个量子数”。价电子吸收光子能量形成分子的电子能态时,原子间的距离随之变化,“量子力学”把核子对电子的最小引力点作为正负能量起点,引力内称负能量,引力外称正能量。因此,最小引力点是OH键的离解能量又称能量阈值,表示一个键力的消失。水分子中的价电子需要吸收定值的能量,才能使原子间的化学结合力(键力)消失,这个能量叫“键能量”。实验得出:在101.3kpa298 K条件下,OHH的离解能量是500.8 kJ/mol, OH键的离解能量是424.7 kJ/mol,水分子需要的离解能量是925.5 kJ/mol。它是水分子分解成氢氧原子的能量阈值,类比喻高射炮要打落5000米高空敌机,出口炮弹速度的动能必须达到5000米,4999米打不掉敌机,因此,5000米就是炮弹速度动能的能量阈值。

 氢、氧原子的电子能态成键后成为水分子电子能态,组成水分子能级结构。由主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数构成的能级结构,“量子力学”上分为平动能级、转动能级、振动能级、电子态能级。各能级处于相应的能量状态,这个能量状态由主量子数决定。角量子数、磁量子数、电子自旋量子数在各能级中有高低不同的电子能态,它们组成了能级图上的能级阶梯,这个由低到高的能级阶梯,能量子就在能级阶梯上的某个能态到另一个能态间激发和驰豫,激发是某个能态吸收能量子上升到另一个高能态,驰豫是某个高能态上的能量子下落到某个低能态释放的能量,其能量是高低两能态间的能量差,也就是一个光子的能量。能量子是研究原子结构能量“量子化”的名词,和光子是等同的,表明水分子能级阶梯上的电子能够吸收光子和发射光子,这些光子可以反应在光谱图上,光谱实验是研究原子、分子结构的重要工具,能够证实和了解原子和分子的能级结构。

 按照原子的振动模型,氢、氧核在平衡点上的谐振动,使核外电子有定值的振动能态,电子吸收能量的不同,使原子形成不同的振动能态。氢氧原子成键的水分子,由于氢氧原子在自已平衡位置上的位移,也就具有分子的振动能态。按照分子对称性和点群理论,水分子在空间有 n个运动自由度,因而有3n5个振动自由度,每个自由度都有一种基本振动方式,当分子按这种方式振动时,所有的原子都同位相且有相同的振动频率,即简正振动。水分子两键长同时变化而键角不变的称为“对称伸缩振动”,两键长变化不同而键角不变的称为“不对称伸缩振动”,键长不变而键角改变的振动称为“弯曲振动”。三种振动都有相应的振动频率,都是红外活性的,每个红外活性的简正振动都有一个特征频率,即能够吸收红外光谱和发射红外光谱。反应在光电子能谱图上的吸收频率,不对称伸缩振动为3756 cm-1,对称伸缩振动为3657cm-1,弯曲振动为1595cm-1,其中3756cm-1频率光子的吸收能力最强。光电子能谱图上还显示出若干其它光谱,如倍频、差频等光谱。水分子的简正振动频率是分子中电子能态的能量反应,是能级阶梯图上高低能态间激发和驰豫的能量值。它表明水分子可以吸收三个频率或波长的光受到激发,也能够发射出三个频率或波长的光使水分子能量降低(驰豫)。水分子内不同的电子能态反应在能级图上,电子在某个能态上的激发可在飞秒(10-15)时间内完成,被激发的电子会在纳秒(10-12)时间内驰豫到低能态,并释放出两能态间能量差值的光子。激发在能级中每个能态上都可以进行,而驰豫要受到分子能级结构选律的限制,某些高能态到低能态间的驰豫(发射光谱)是禁阻的,也有的高低能态间存在无辐射跃迁或系间串跃。由于能级阶梯上各能态受“四个量子数”的限制和影响,激发到不同能态的能量子驰豫时间有长有短,它们有的可在能态上停留纳秒到微秒甚至秒的时间。但都要遵循能量平衡原理,即分子内的振动态能量必须和分子周围的能量平衡。

 

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